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一、環境持久性自由基(EPFRs) 是什麽(me) ?
環境持久性自由基(environmental persistent free radicals,EPFRs)是一類新型的環境風險物質,它是相對傳(chuan) 統關(guan) 注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環境中存在數十分鍾到到幾十天,具有順磁穩定性,可誘發生物係統的氧化應激反應,引起細胞和機體(ti) 損傷(shang) ,進而引發疾病的產(chan) 生,是癌症誘因之一。
EPFRs包括半醌自由基(semiquinone-type PFRs)、苯氧基自由基、環戊二烯自由基等。
EPFRs廣泛存在於(yu) 各種環境介質中,如大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、木材和塑料以及煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰以及生物炭。另外在有機汙染土壤以及負載有機物的金屬納米顆粒中也發現了EPFRs。
二、電子自旋共振法(ESR/EPR)
近年來,電子自旋共振法(ESR/EPR)因其在檢測含有未成對電子的順磁性物質方麵具有直接、;無需複雜的前處理,可原位且無損測定;可進行定性和定量研究等優(you) 點已經在化學化工、物理學、材料學、生物與(yu) 醫學、環境學、食品、環境、工業(ye) 、石油化學、礦物學和年代學等多個(ge) 領域受到了廣泛關(guan) 注。
電子順磁共振波譜儀(yi) (ESR/EPR)的研究對象包括以下幾類:
• 自由基(free radical):在分子中含有一個(ge) 未成對電子的物質,如二苯基苦基肼基(DPPH)和三苯甲基自由基。
• 雙基(biradical)或多基(polyradical):在一個(ge) 分子中含有兩(liang) 個(ge) 或兩(liang) 個(ge) 以上未成對電子的化合物,但它們(men) 的未成對電子相距較遠,相互作用較弱。
• 三重態分子(triplet molecule):這種化合物的分子軌道中含有兩(liang) 個(ge) 未成對電子,但與(yu) 雙基不同的是,兩(liang) 個(ge) 未成對電子相距很近,彼此之間有很強的相互作用,如氧分子(3O2)。它們(men) 可以是基態(基態三重態:如基態的分子氧)或者激發態(激發三重態)。
• 過渡金屬離子和稀土離子:這類分子在原子軌道中出現未成對電子,如Ti3+ (3d1) ,V4+ (3d1) ,Mn2+(3d5),Fe2+和Cu2+等。
• 固體(ti) 中的晶格缺陷:一個(ge) 或多個(ge) 電子或空穴陷落在缺陷中或其附近,形成一個(ge) 有單電子的物質。如麵心和體(ti) 心等。
• 具有奇數電子的原子和含有單電子的分子:如氫、氮、堿金屬原子。
• 此外,對於(yu) 有些不能直接用電子順磁共振法進行檢測的非順磁性物質,例如單態氧分子(1O2)等,可以采用自旋標記(Spin Labelling)法。
三、電子自旋共振法(ESR/EPR)在環境持久性自由基中的應用
(1)分析PM顆粒中的自由基成份
EPR能觀測SOA和礦物性粉塵的水溶液中具有毒性的O-中心及C-中心自由基類物質.
自由基的形成是源於(yu) 氫過氧化物有機物(ROOH)的分解,這些分解通常是通過均裂或芬頓類反應產(chan) 生:
ROOH → RO· + ·OHROOH + Fe2+ → RO· + OH- + Fe3+ ROOH + Fe2+ → RO- + ·OH + Fe3+
(2)EPR研究北京霧霾期間的空氣中的大氣顆粒物PM樣本:
EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs,並將其鑒定為(wei) 半醌自由基:
EPR研究了不同PM粒徑顆粒中的EPFRs,並將其鑒定為(wei) 半醌自由基:
EPR實驗數據結果表明,在顆粒粒徑dae< 1 µm 時,EPFRs的含量是多的,可以說顆粒的主要成份就是EPFRs,同時這種粒徑小的顆粒也是危害性的.
對EPFRs的日常監控結果顯示出環境中EPFRs的變化,這也顯示著EPFRs對人類健康的長期影響.
(3)EPR研究美國有毒廢物堆場汙染清除基金選定場址的土壤樣本:
美國有毒廢物堆場都是一些被嚴(yan) 重汙染的地區,這些地區需要製定長期的清潔有毒汙染物的方案.
紅色標記的區域是當前政府會(hui) 優(you) 先考慮清潔的區域,黃色是已經遞交清潔方案的區域,綠色則代表已經清潔過的場址區域.
EPR能觀測這些土壤樣本裏麵含有持久性自由基及過渡金屬(如Mn2+).
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四、電子自旋共振法(ESR/EPR)的應用方向
01教學和科研
催化(光催化、電催化、催化劑改性):光生電子和空穴中心的鑒定催化劑中半導體(ti) 過渡金屬離子摻雜和表麵修飾對催化性能的影響;光催化產(chan) 生的活性自由基的定性和定量檢測(在汙水處理領域中,使用高級氧化技術—芬頓/光芬頓等產(chan) 生的羥基自由基).
環境汙染物檢測:多環芳烴的測定;大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰、生物炭、有機汙染土壤、載有機物的金屬納米顆粒等中環境持久性自由基( EPFRs)檢測;大氣中過氧自由基和硝酸根自由基的測定.
材料摻雜:催化材料改性、材料摻雜、晶格缺陷.
ROS活性氧:炎症反應、腫瘤物的藥理學研究.
定年:采用石英熱活化電子自旋共振(ESR)測年.
教學:11種不同EPR實驗設計直觀介紹EPR波譜學的基本理論與(yu) 實踐(包括EPR 波譜學介紹、常見樣品信號、對油脂氧化進行動力學和定量分析等);與(yu) 課堂教學配套的教師及學生使用手冊(ce) ;由入門至專(zhuan) 業(ye) 的教學套裝.
工業(ye)
食品及飲料的氧化/抗氧化:啤酒、食用油及飲料(例如,茶、酒、咖啡等)的保質期分析(貨架期、保鮮)和抗氧化性能測定.
輻照食品劑量檢測:含有纖維素和骨骼食品中的輻照殘留劑量的快速可靠檢測,擁有歐盟標準.
丙氨酸劑量計:長期監控輻射劑量(20Gy to 200kG),檢測材料的防輻射性能.
聚合物工業(ye) :熱退火期間聚合物中自由基重組程度的確定;聚合物老化;塗料性能;輻照損傷(shang) .
今日重點
環境持久性自由基(environmental persistent free radicals,EPFRs):是一類新型的環境風險物質,它是相對傳(chuan) 統關(guan) 注的短壽命自由基而提出的。EPFRs是指在環境中存在數十分鍾到到幾十天,具有順磁穩定性,可誘發生物係統的氧化應激反應,引起細胞和機體(ti) 損傷(shang) ,進而引發疾病的產(chan) 生,是癌症誘因之一。ESR應用丨在檢測環境持久性自由基中的作用
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