晶體日記 （十三） - “心結”

有意思的晶體(ti)

有些有意思的晶體(ti) 隻在書(shu) 裏看到過，現實中總也碰不到就覺得特別的惋惜。不過就算遇到了，心裏也在那裏犯嘀咕，不到後麵解出合理的結構，總不能確定到底猜謎猜的對不對。

不知道有多少人在書(shu) 裏看到這麽(me) 一個(ge) 例子，一個(ge) 看起來超級像六方的晶體(ti) ，實際上是三個(ge) 正交晶體(ti) 的孿晶。不過書(shu) 裏沒有衍射圖，所有的分析都是基於(yu) hkl文件的規律獲得。整個(ge) 推理的過程，書(shu) 裏寫(xie) 的很詳細，但是自己讀的雲(yun) 裏霧裏，無奈隻好苦笑於(yu) 做學生時沒有好好讀書(shu) ，打好基礎，太急功近利，關(guan) 注於(yu) 結果。不過還好重點還是能get到的，簡單來說就在於(yu) 怎麽(me) 能在這麽(me) 隱蔽的孿晶中，獲得正確的晶胞，而後所有的問題都會(hui) 迎刃而解。

▲圖1：書(shu) 上的3 fold twin

心結

其實這樣的孿晶曾經遇到過，不過是在老師之前的工作提示下才找到正確的解，也沒有備份原始的數據，想來真是可惜，久而久之成了心結。隔了數年，終於(yu) 有位老師發來了類似的數據求助，而這個(ge) 數據也是他的心結。這個(ge) 數據困擾了老師很多年，從(cong) 博士到工作。測過很多次單晶的數據，但每次的結果都是大同小異，看起來很漂亮的數據，卻是很亂(luan) 無解的結構。久而久之，這就成了一個(ge) 心結，即便已經與(yu) 畢業(ye) 沒有關(guan) 係。於(yu) 是，我收到了“所有"測過的數據。然而看到壓縮文件的大小，心裏涼了一半，追問下來確實老師隻保留了處理好的數據，而沒有衍射圖。我也深知大多數同學沒有保留衍射圖的習(xi) 慣，然而如果每個(ge) 數據都是按照錯誤的方式處理的，我也回天乏術。正在無可奈何的時候，在接近一個(ge) 盲盒裏，看到了無意間保留下來的衍射圖。有衍射圖，那麽(me) 成功解謎的概率就會(hui) 較大增加。不過我更希望這些無意應該是“有意"。這也是這些年我一直想努力去改變的，在同學們(men) 心中根深已久的“習(xi) 慣"之一。

因為(wei) 前麵已經劇透過，所以整個(ge) 數據的處理過程，隻是拆分孿晶一步步操作。表觀上那麽(me) 整齊的六方晶係衍射點，實際上隻是3個(ge) 正交的晶體(ti) 鑲嵌在了一起。與(yu) 書(shu) 上不同的是，這裏的正交I，而不是正交P。實際上，很多位置缺失的衍射點，已經可以看出原本晶胞的問題。（圖3 ）

▲圖2：現實中的3-fold twin

▲圖3：Wrong Unit Cell

打開心結

找到了困擾心結的問題的關(guan) 鍵，後續的結構解析已經不再重要。錯誤的六方晶胞明顯是偏大的。這是由於(yu) 孿晶接近完整，三個(ge) 晶體(ti) 的交錯走位，讓鄰近的衍射點在倒易空間中排列。而程序也在追求指標化率的路上走向了歧途。然而這樣的問題在粉末衍射裏並不存在。三維空間的衍射點結果落回到一維，同樣HKL指標的衍射點終會(hui) 落回到同一個(ge) 2θ角。即便粉末衍射的指標化會(hui) 有成功率低和判斷不準的問題，不過孿晶的問題對於(yu) 粉末衍射幾乎沒有影響，它本來就是無數晶體(ti) 的孿晶。

好在這個(ge) 晶體(ti) 也有粉末衍射的數據。通過TOPAS指標化，我們(men) 幾乎可以得到同樣的晶胞參數，而之前得到六方的大晶胞參數則無法得到。即便得到也無法和實際的PXRD圖譜相對應。當然懂晶體(ti) 的同學們(men) ，可以使用APEX3/4非常簡單地在衍射圖上分析得到：大晶胞對應更多的衍射點，而這些衍射點其實並不存在。

▲圖4：PXRD的指標化消除孿晶的影響

所以測試得到的粉末圖譜，不隻是簡單地去驗證結構是否正確。這種使用方法，原則上較多隻是驗證物相是否純，亦或是挑取的單晶是否表示大多數物相。而反過來去使用也可以在第一步幫助我們(men) 分析問題。