晶體日記 （十一）-尋找“Q”峰背後的原因(4):“單選題”or“多選題”

衍射圖，討論二

對於(yu) 非缺麵孿晶導致|Fo|不對的問題，如果我們(men) 養(yang) 成了良好的習(xi) 慣：對於(yu) 所有的晶體(ti) 都應在RLATT裏檢查倒易點陣的排列，那麽(me) 我們(men) 就會(hui) 馬上去發現晶體(ti) 的問題。然而除了非缺麵孿晶，晶體(ti) 的問題還包括很多，比如超晶格，調製結構（周期或者非周期的衛星衍射點），彌散的衍射信號等。但是單晶衍射數據處理的過程中，通常是基於(yu) 定出的晶胞對有限的數據進行還原，而不是所產(chan) 生的數據，所以很多被排除在外的信號其實表示了晶體(ti) 內(nei) 含的一些結構性質。而這些在hkl文件並不會(hui) 體(ti) 現出來。從(cong) 某種意義(yi) 上說，單晶衍射是采用晶體(ti) 的理論對晶體(ti) 進行的結構解析，所以hkl文件並不是衍射信息的全部。相對於(yu) 單晶衍射來說，粉末衍射雖然沒有單晶衍射數據的清晰，但是衍射信息卻全都記錄在內(nei) ，沒有單晶衍射的“挑選"問題，所以更加的真實。所以不管什麽(me) 樣的數據，都不應該拋開衍射圖，而把眼光局限在hkl文件上。實際上，大多數晶體(ti) 學的問題都能在衍射圖上找到答案。

▲圖1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了這些在數據收集中能明顯觀察到的問題，一些孿晶的問題（缺麵孿晶和贗缺麵孿晶）則非常的隱蔽。從(cong) 衍射圖上，我們(men) 幾乎觀察不到相應的問題。但是如同之前所寫(xie) 的那樣，一旦找到了相應的孿晶法則，修正了hkl文件中的|Fo|，結構精修就變得迎刃而解。表觀上看起來很亂(luan) ，很詭異的Q峰，可能隻不過孿晶造成的假象，而不是真實的無序。比如下麵這個(ge) 結構中，在咪唑環的附近有一個(ge) 7.8 的Q峰。很明顯從(cong) 結構合理上，這裏不會(hui) 是任何原子。強製性定成C原子，固然可以降低整體(ti) 的R值，但是違背了基本的原則：化學結構合理。此時的Rint值雖然看起來很漂亮隻有6%，但是結構精修卻不理想。R1值高達20%。如果仔細看lst文件中的|Fo|基本遠大於(yu) |Fc|。並且Fo vs Fc的數據點散落在對角線的附近。這些跡象都表明有潛在的孿晶的跡象。而對於(yu) 這麽(me) 一個(ge) 三方晶係的結構，缺麵孿晶其實十分的常見。簡單的用Platon找一下孿晶法則，就可以看到顯而易見的推薦。

▲圖2 尋找孿晶法則

在加入孿晶法則精修後，R1迅速下降到8%。原本詭異的Q峰也消失不見。其實如同非缺麵孿晶一樣，這些都隻不過是衍射點的疊加造成的|Fo|不對，自然電子雲(yun) 也不真實。不過處理缺麵孿晶的前提依然是采集準確的數據。如果這個(ge) 晶體(ti) 本身是缺麵孿晶，采集數據的時候又沒有仔細挑晶體(ti) ，引入了非缺麵孿晶，那麽(me) 後麵的工作就會(hui) 很頭大了…

▲圖3 孿晶法則精修之後

截斷效應

當然Q峰不隻是正峰，還有負峰。不正常的Q峰也不隻是，在我們(men) 常見的原子的周圍，也可以在原子的位置。這時候如果你不會(hui) 看電子雲(yun) 圖（相對於(yu) Q峰，我更喜歡用電子雲(yun) 圖來指導結構精修），表觀上看到的就是原子熱震動的詭異，太大或者太小。尤其是我們(men) 常說的截斷效應造成的Q峰。截斷效應的根本是我們(men) 無法收集到高分辨率的數據造成的數據短缺，從(cong) 而導致的Fourier轉換時峰的疊加造成的問題。它一般出現在原子的周圍，像原子周圍波浪一樣。同時也會(hui) 在某些特定的位置，形成峰的疊加或抵消。這個(ge) 問題很多時候可以通過更高分辨率的數據得以解決(jue) ，因為(wei) 數學方程就在那裏。所以如果晶體(ti) 質量很好，可以收集高分辨率的數據，眼光就不要局限在師兄教你的0.83Å。如下圖中的數據，原子不正常的NPD（不正常的疊加峰導致），隻提高一下分辨率就迎刃而解。

截斷效應這是一個(ge) 很大的話題，有時間我們(men) 深入的探索一下，不過簡而言之，不要動不動就讓截斷效應來背鍋...（未完待續）

▲圖4 Fourier Ripple