晶體日記 （十）- 尋找“Q”峰背後的原因(3)：孿晶有“鬼”

衍射圖，討論一

關(guan) 於(yu) 很多同學眼中的“鬼峰"，我們(men) 看過了“答案"起源於(yu) 基本的數據處理（數據還原和數據校正）對|Fo|的影響。很多時候在遇到偏大的Q峰的時候，不管是一些審稿人還是學生，都會(hui) 馬上去想到“吸收校正"（不知道這個(ge) 想法起源於(yu) 何處），然後很多同學會(hui) 莫名地把90%的原因歸結於(yu) 此。甚至在沒有看過數據的情況下，立刻的回答就是去做吸收校正。然而對於(yu) 常見的莫名其妙的鬼峰的原因，比如晶體(ti) 和測試的問題，卻常常被忽略。這裏麵的原因有很多，我相信大多數同學拿到手的數據都隻是hkl，而不是衍射圖。很多時候如果不是刻意去問，衍射圖永遠被遺忘在角落裏，不知所蹤。很多同學會(hui) 認為(wei) 衍射圖是可有可無的東(dong) 西，堅定地認為(wei) 數據已經很好，無需質疑。

顯而易見，常見的影響|Fo|的原因是孿晶，特別是衍射圖上可以明顯觀察到的非缺麵孿晶。之前的講座裏，我們(men) 講過非缺麵孿晶實際上的困擾在於(yu) ，由於(yu) 孿晶的衍射點的疊加，|Fo|測試的不對，並不是什麽(me) 晶胞定不出來，指標化率低。後者都隻是表觀上的問題，而不是本質問題。既然如此，我們(men) 可以得知Q峰一定會(hui) 受到孿晶的影響。想象一下如果沒有去孿晶化，你收到的是兩(liang) 個(ge) 不同取向的晶體(ti) 疊加在一起的數據，我們(men) 如何能獲得單一取向的結構？除非神奇地避開了所有的overlapping的衍射點...

舉(ju) 例說明

我們(men) 看下麵這個(ge) 例子：

開始拿到這個(ge) 數據文件的時候，我們(men) 會(hui) 看到這個(ge) 數據算是“質量上佳"，分辨率很高，信噪比很好，Rint很低… 除了不知道為(wei) 什麽(me) 經常被忽視的Redundancy（Or Multiplicity）偏低（這裏要敲黑板強調，Redundancy是個(ge) 很重要的參數）。

▲圖1 overall data statistics

但是結構精修卻是非常糾結。在基本結構框架對的情況下，在I原子1.2A附近周圍存在一個(ge) 11.24的Q峰，Q2也高達8.2。我相信很多同學都會(hui) 認為(wei) 這是截斷效應的鬼峰或者吸收校正不足造成—口口相傳(chuan) 的金標準1.2 Å以內(nei) 。然而各原子的溫度因子並無太大異常，較低的負峰也隻有-2.1，歸結於(yu) 吸收校正貌似說不過去。截斷效應也不是萬(wan) 金油… 。我相信會(hui) 有很多同學會(hui) 去做squeeze，以求掩蓋掉無法解釋的問題。然而就算撇開該不該用，對於(yu) 這兩(liang) 個(ge) Q峰，Squeeze會(hui) 有用就見鬼了..（參見晶體(ti) 日記四）

▲圖2 Abnormal Q Peaks

不過不管是什麽(me) 原因，這麽(me) 大的Q峰，總歸要謹慎地對待。一般Rint相對很低，R1值卻很高的情況下，很多時候我們(men) 會(hui) 懷疑這是一個(ge) 孿晶（缺麵孿晶）。在沒有衍射圖的情況下，我們(men) 可以使用platon去檢測一下大概的孿晶法則的情況。然而Platon給出的情況卻是一個(ge) 看起來不怎麽(me) 靠譜的孿晶法則：

當然有時候，甚至很多時候是：

這個(ge) 孿晶法則不管怎麽(me) 使用，對結構精修並沒有起到任何作用，Q峰依然在那裏。此時如果真的認為(wei) 這不是孿晶的問題，而是無序，那麽(me) 就掉入了陷阱裏了。不管怎麽(me) 樣，是不是非缺麵孿晶都不應該是軟件基於(yu) HKL文件分析告訴我們(men) （不管哪個(ge) 程序有效果的都隻是很少一部分），而是實際的觀察到。好在，衍射圖沒有被當作"用完即扔的垃圾"丟(diu) 棄掉，那麽(me) 回到衍射圖和倒易空間，所有的問題就一目了然了。

▲圖3 衍射圖和倒易空間

在a軸方向，這個(ge) 衍射點真的一言難盡。我們(men) 無法得知，在得到hkl文件的時候，為(wei) 什麽(me) 沒有人提到指標化的問題以及衍射點排列的問題。也許是結果看起來很漂亮的hkl文件，讓這些問題都被忽略到了一邊。知道了問題，解決(jue) 問題就變得簡單直接。雖然對於(yu) 這個(ge) 孿晶的處理一點都不簡單，因為(wei) 孿晶的衍射點太過於(yu) “密接‘’，探測器的距離也沒有設置到合適的距離，整個(ge) 的處理過程花費了很久的時間。但是結果處理出的結果驗證了之前的猜測，這些詭異的Q峰不見了。所有浪費的時間都隻是因為(wei) 忽略了時間應該記錄的“孿晶"問題（當然衍射點排列的異常不一定是孿晶問題，兩(liang) 者之間不能劃上等號）。

▲圖4 Final Refinement

總結

所以，對於(yu) 顯而易見的問題，我們(men) 不應該選擇性地忽視。不要隨意地丟(diu) 棄衍射圖，也不要忽略在|Fo|會(hui) 明顯不對的情況下，去分析結構精修。數據本身都不對的情況，去費力的腦洞大開，解釋本身錯誤的電子雲(yun) 圖，是在…浪費時間。（未完待續）