XRD應用分享 | 電池材料結構精修以及電化學原位XRD應用

電池材料中所含物質的晶體(ti) 結構可以通過分析x射線衍射圖譜來獲得。而在電池材料結構精修以及電化學原位XRD應用中，通過電化學原位XRD實時檢測充放電過程中的x射線衍射圖譜可以進一步探究材料的結構演變規律，進而加深對電池結構的認識。 

實例一 鈉電池層狀正極材料XRD結構精修

我們(men) 以常見的P2相鈉離子電池層狀正極材料為(wei) 例展開應用研究，P2型的NaxTMO2有兩(liang) 種過渡金屬層（AB和BA），鈉離子位於(yu) 三棱柱的位置並且也有兩(liang) 種不同的配位環境，分別稱為(wei) Nae和Naf 位點。兩(liang) 個(ge) 位點由於(yu) 距離過近庫侖(lun) 斥力較大，因此不能同時被占據。此外鈉離子排布對於(yu) 鈉離子在充放電過程中的動力學以及結構穩定有著重要的影響，通常來說上下正對氧原子的Nae比例的增加有利於(yu) 材料電化學性能的結構穩定性的提升。在獲得完整的XRD衍射譜圖之後結合Rietveld精修方法，確定材料相結構類型、晶胞參數、過渡金屬層中過渡金屬元素的占位與(yu) 比例、鈉層Nae/Naf 位點的占比等一係列結構信息。進而深度分析材料結構信息為(wei) 性能探究與(yu) 構效關(guan) 係建立提供參考。

如圖1所示，P2相鐵錳基層狀正極材料的X射線衍射圖譜的結構精修結果表明，正極材料為(wei) 六方P2型結構，空間群為(wei) P63 /mmc。圖1 的附表中列出了通過精修得到的材料的晶胞參數、原子排布、原子占位等重要結構信息。

圖1. P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料的X射線衍射譜和結構信息。

實例二 鈉電池層狀正極材料電化學原位XRD應用

基於(yu) 上述x射線衍射及其對應的精修結果可以得到電池正極材料的初始結構，而在實際的充放電過程中，伴隨著鈉離子的脫出和嵌入，正極材料的結構會(hui) 發生一係列的演化，因此進一步對正極材料進行原位實時的XRD表征是研究電池結構演變機製的關(guan) 鍵。在較低的電流密度下（＜0.2C）展開正極材料的電化學原位XRD實驗。每隔固定時間采集XRD圖譜並繪製完整的原位結構演化圖，如圖2所示：

圖2 P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料電化學原位結構演化，及對應晶胞參數變化。

根據電化學原位X射線實驗結構可以判斷該正極材料在2-4V的電壓範圍下發生較為(wei) 經典的簡單固溶體(ti) 反應（圖2a），在整個(ge) 過程中，沒有發現除P2結構之外新的峰，隻有峰的偏移。在充電過程中，鈉離子脫出，(002)和(004)峰逐漸向低角度區域移動，對應於(yu) 相鄰氧層之間排斥力增大引起的c軸擴張。(100)、(102)和(103)衍射峰逐漸向高角度緩慢移動，這與(yu) 過渡金屬離子氧化引起的ab平麵收縮有關(guan) 。在放電過程中，偏移的峰又恢複到原來的位置。如圖2c所示，對應的精修結果也清晰地顯示了充放電過程中材料晶胞參數和體(ti) 積的變化情況。此外相同材料在不同的電壓範圍下也會(hui) 存在不同的相變行為(wei) ，而通過電化學原位XRD表征也可揭示，如圖2d所示，充電至4V時P2相Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料仍然保持著初始的P2相結構，而當電壓超過4V時，材料由P2相開始向OP4相演變（圖2e），而大量研究表明這類相變往往會(hui) 導致較為(wei) 不可逆的結構失效進而影響材料的結構穩定性與(yu) 長循環性能。通過原位XRD測試並結合電壓調控及結構改性等我們(men) 能較好地規避這類不可逆相變，從(cong) 而提升電池材料的性能。

參考文獻：

1. (Ziwei Chen et al., “Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion

Batteries", Nano Energy, 94(2022)106958.)