關於XRD非晶態定量相分析，你了解多少？

材料中所有物相含量，包括非晶相的含量，對於(yu) 材料的性能至關(guan) 重要。為(wei) 了全麵了解材料的性能，很多行業(ye) 都關(guan) 注非晶態的含量，如水泥業(ye) 、礦物及采礦業(ye) （無序粘土）、聚合物、製藥業(ye) 等。
 

1、XRD非晶態定量相分析的困難

利用XRD進行晶態相的定量相分析，理論基礎完善，分析方法比較成熟，有大量相關(guan) 文獻，好多方法集成到相關(guan) 軟件中。然而，對非晶態定量分析還存在不少困難，主要有以下幾點：

  ♦ 非晶漫散峰在XRD圖譜中往往不是很明顯，特別是含量較低時

  ♦ 較寬的漫射峰會(hui) 增加衍射峰重疊問題

  ♦ 難以區分衍射峰拖尾、非晶漫散峰以及背底強度（如下圖中紅、綠和藍線，哪條線是真正的背底呢？）

​

2、XRD非晶態定量相分析方法

然而，困難歸困難，方法還是有的。XRD非晶態定量相分析的方法主要有兩(liang) 類：單一衍射峰法和全譜分析法。

2.1 單一衍射峰法

單一衍射峰法的原理就是建立非晶態含量（標樣）和非晶漫散包的峰高強度的關(guan) 係曲線（Wamorphous=A+Bh，其中h為(wei) 非晶漫散包的淨高強度，其可由峰位平均強度減去背底強度得到）。這樣，定標曲線建完後，隻要測出未知樣品非晶包的淨高度，就可以根據上式計算出非晶態的含量。

2.2 全譜分析法

根據上述討論，單一衍射峰法原理很簡單，但實際操作比較複雜，需要提供幾種不同非晶態含量的標樣來建立定標曲線。如果沒有非晶標樣，單一衍射峰法很難實現。另外，有時非晶峰不隻一個(ge) ，這時我們(men) 也無法采用單一衍射峰法。因此實際操作中，往往采用全譜分析法來計算非晶態的含量。

1 常規全譜擬合法常規全譜擬合法

方法介紹

首先，找到一個(ge) 和非晶相相同化學結構的晶態相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒，此晶相可以用於(yu) 建立非晶相峰位和強度的模型；2）其次，先擬合純非晶相的譜線，以確定晶粒尺寸和微觀應變；3）後，固定晶粒尺寸和微觀應變，將此物相包括在傳(chuan) 統的Rietveld定量計算中，即可得到非晶態的含量。

常規全譜擬合法

優(you) 點和局限性

優(you) 點：不需要準備標樣；可以處理多個(ge) 非晶相；非晶相的強度因子（ZMV）由晶相的結構因子決(jue) 定；該法為(wei) 直接計算非晶相含量的方法。局限性：有的非晶相找不到對應的晶相結構。

2 內(nei) 標法內(nei) 標法

方法介紹

1）在樣品中加入一定量的物相作為(wei) 內(nei) 標；

2）將非晶相忽略或作為(wei) 背底處理，使用正常的Rietveld定量計算，各個(ge) 物相的重量百分比為(wei) ：

 3）所有非晶相的含量可以由以下公式計算：

4）內(nei) 標法為(wei) 間接法計算非晶態含量。

內(nei) 標法

優(you) 點和局限性

優(you) 點：非晶相峰形可以用背底函數處理；數學處理簡單，結果較為(wei) 準確；很容易集成到任何Rietveld 分析軟件。局限性：需要準確的晶相組成，否則定量結果是非晶和未知晶相的和；樣品汙染；樣品製備麻煩，對工業(ye) 界不合適；加入的內(nei) 標物質和待分析的樣品要有相近的X射線吸收係數，否則會(hui) 造成吸收誤差。
 

3 外標法外標法

方法介紹

外標用來確定儀(yi) 器常數K：

將整個(ge) 樣品的質量吸收係數μm和利用外標計算的儀(yi) 器常數K，代入Rietveld定量相分析，即可得到所有物相含量，包括非晶相含量；3）與(yu) 內(nei) 標法相似，外標法也是通過差值計算非晶含量，為(wei) 間接計算。

外標法

優(you) 點和局限性

優(you) 點：間接法；使用外標，不汙染樣品。局限性：需要知道整個(ge) 樣品的質量吸收係數；歸一化常數隨時間變化，需要定期重新確定。

4 PONKCS法PONKCS法

方法介紹

PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法，即部分已知或是未知晶體(ti) 結構定量相分析方法，它不僅(jin) 適用於(yu) 非晶態定量相分析，也適用於(yu) 未知結構的晶態相定量分析；2）經典的 Rietveld 定量方法需要根據結構參數計算所有晶態物相的ZMV值，我們(men) 是否能夠通過某種方法確定未知物相的ZMV值呢？答案是肯定的。未知結構的ZMV值可通過測量目標物相（α）和內(nei) 標物相（s）的混合試樣得到。混合試樣中，Wα和Ws已知，則：

(ZMV)α沒有實際的物理意義(yi) ，隻是定量相關(guan) 的參數。這樣隻要計算出非晶相的ZMV值，就可以代入經典的Rietveld定量分析求出非晶態含量。

PONKCS法

優(you) 點和局限性

優(you) 點：可定量未知結構物相；晶相和非晶相都可以包含在計算中；可同時處理多個(ge) 非晶相。局限性：至少需要一個(ge) 已知配比混合樣品以獲得未知物相的ZMV值。 

5 結晶度（Degree of Crystallinity，DOC）的計算結晶度的計算

方法介紹

1）測量樣品的全譜，可以明顯的看到非晶相的包絡線；

2）分別計算晶相和非晶相的積分麵積：Crystalline Area=所有晶相衍射峰的積分麵積和Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的積分麵積和3）結晶度（DOC）為(wei) 晶態麵積占總麵積的比例：

3)          

4）除去結晶的部分，就是非晶態的含量。

結晶度的計算

優(you) 點和局限性

優(you) 點：不需要準備標樣；結晶相和非晶相定義(yi) 明確；結晶和非晶相衍射強度分別計算。局限性：有時不好定義(yi) 非晶相；複雜曲線處理困難；非晶相衍射強度和背底重合；要求晶相和非晶相的化學組成相同。 

3、非晶態定量方法總結

1）使用何種非晶相定量方法，取決(jue) 於(yu) 樣品的性質和對定量精度的要求；2）對於(yu) 不同的定量方法，從(cong) 理論上講，非晶相的定量精度和晶相應該是一樣的，理想的誤差是1% 或更低；3）樣品的性質和測量方法決(jue) 定了測量精度；4）如果非晶相的衍射強度非常不明顯，尤其是在低含量的時候，使用內(nei) 標（spiking）定量會(hui) 準確些，但要注意任何晶相的分析誤差都會(hui) 轉移到非晶相結果；5）如果樣品非晶峰明顯，使用全譜擬合或PONKCS法會(hui) 更方便。 

4、應用舉(ju) 例：PONKCS法非晶態定量相分析

1 樣品描述非晶態樣品為(wei) 玻璃，且有純相，被用來作為(wei) PONKCS相。用來確定ZMV校準常數的樣品為(wei) 玻璃和剛玉的混合樣品，配比為(wei) 1:1。

2 PONKCS法非晶態定量相分析具體(ti) 步驟

  1）調入純非晶相的XRD數據“Sample 1.raw”。

  2）光源文件選擇CuKa5；背底選擇3級多項式。

  3）按下表輸入儀(yi) 器參數：

4）“Corrections”選項，LP factor選擇0；5）插入4個(ge) 峰（峰形SPV）來描述非晶信號，並運行擬合。工具欄中點擊“Show Background Curve”，即可看到精修後的背底信號（如下圖中傾(qing) 斜的灰色線所示）。

6）固定背底，並刪除Peak phase。

7）右鍵Sample1.raw數據，點擊“Add hkl Phase”。在hkl_Phase裏麵，按下圖輸入空間群和晶胞參數，同時選中“Cry Size L”，設定初始值為(wei) 3.5 nm，限定其值介於(yu) 3.3~3.7之間，然後運行擬合。

8）取消“Delete hkls on Refinement”後的對號。選擇 “Scale”後的方框，在“Value”輸入0.00001，再將Fix改為(wei) Refine。同時固定晶粒尺寸Cry size L。

9）選擇“hkls Is”界麵，把強度I設為(wei) 固定值。

10）在參數窗口，右鍵Sample1.raw，選擇“Replace Scan Data”，找到Sample2.raw（用於(yu) 確定ZMV的標樣，玻璃和剛玉1:1混合試樣）。

11）調入剛玉的結構文件：Corundum.Str。12）Background選擇“Refine”，在“Corrections”界麵選中“Sample Displacement”，並將其code改為(wei) “Refine”，同時在“Corundum”的“Microstructure”界麵選中“Cry Size L”和“Strain L”，並“Refine”。之後運行擬合。13）點擊“hkl_phase”，在cell mass欄輸入一個(ge) 任意初始值，並逐漸改變該值，使計算的內(nei) 標含量跟加入值一樣(50%)，此時的值即為(wei) 該非晶相對應的ZM值）。

14）右鍵“hkl_Phase”，點擊Save Phase，保存建好的結構文件，命名為(wei) Glass。默認為(wei) inp格式，保存之後把文件的擴展名改為(wei) Str。此結構文件可作為(wei) 該非晶相的PONKCS結構文件用於(yu) 定量分析使用。

15）調入另外一個(ge) 數據Sample4.raw，用剛才的非晶相PONKCS結構文件（Glass.str），進行Rietveld無標定量相分析，可得實際樣品中的非晶態玻璃相的含量為(wei) 75.24%。