從Ewald Sphere談X射線衍射和電子衍射

  去年有位老師問我如何用D8 VENTURE拍出像電子衍射一樣漂亮對稱的衍射圖。印象中除了能使用APEX3-Precession image合成之外，使用固定取向的衍射方式應該也能獲得對稱的衍射圖。但是實際實驗的結果確實不合心意，與(yu) 電子衍射圖的清晰明了有較大的差距。由於(yu) 工作繁忙，就沒有繼續深究，但是在腦海裏始終有這個(ge) 困惑。疫情期間，在閱讀了相關(guan) 的資料後，我才恍然大悟，不得不自嘲一下。怪不得當時做電鏡的同學會(hui) 不屑於(yu) 回答我，這就是個(ge) 簡單的Ewald Sphere問題。

 ▲圖1 電子衍射和X射線衍射

1、埃瓦爾德衍射球 (Ewald sphere) 

  埃瓦爾德衍射球是在倒易空間中表達確定晶體(ti) 衍射方向的重要概念。它允許人們(men) 可視化布拉格定律的性質，將衍射實驗簡單明了的表示了出來。如圖2所示，假設X射線照射在S點，發生衍射，現以S為(wei) 球心，以X射線波長的倒數1/λ為(wei) 半徑，作Ewald球，入射束與(yu) 球麵的交點O*作為(wei) 倒易原點，則由布拉格定律nλ=2dsinθ易得，凡落在Ewald球麵上的倒易陣點P所對應的正空間的晶麵，均可產(chan) 生衍射。在X射線單晶衍射實驗中，我們(men) 通常要通過旋轉晶體(ti) ，讓盡可能多的倒易點能夠與(yu) Ewald球相交，從(cong) 而收集完整的數據。而晶體(ti) 的分辨率極限通常由晶體(ti) 本身決(jue) 定，所以真實的收集範圍也就簡化成兩(liang) 個(ge) 球麵的相交。

 ▲圖2 Ewald Sphere

2、電子衍射和X射線衍射

  同為(wei) 衍射，X射線衍射和電子衍射都遵守布拉格方程，本質上沒有區別。但是電子波的波長比X射線短的多。在透射電鏡中，當加速電壓為(wei) 200kV時，電子束波長數量級約為(wei) 0.0251Å。所以同樣滿足布拉格條件時，電子衍射的衍射角要比X射線小很多。同時電子衍射的Ewald sphere的半徑會(hui) 特別大，此時Ewald Sphere與(yu) 衍射極限倒易球的截麵就會(hui) 接近於(yu) 一個(ge) 平麵。晶體(ti) 的尺寸是有限的，衍射點並不是數學意義(yi) 上的點，而是具有一定的衍射體(ti) 積。特別是電鏡分析薄片試樣時，衍射點陣會(hui) 擴展成衍射杆。此時略微偏離布拉格方程的晶麵方向仍然能發生衍射。所以薄片晶體(ti) 的電子衍射花樣通常是零層倒易界麵的放大像。而室內(nei) 光源的X射線通常波長比較長，采集的圖像為(wei) 相交球麵的投影，而非零層截麵。這就造成了兩(liang) 種衍射圖的差異。電子衍射圖更能直觀的反映晶體(ti) 內(nei) 各晶麵的位相。

 ▲圖3 Ewald Sphere for X-ray diffraction andElectron diffraction

3、區別不止如此

  當然電子衍射和X射線的區別不止如此。比如X射線是電磁波，而電子波是物質波。X射線主要與(yu) 原子外的電子相互作用，而電子則同時與(yu) 原子核和電子相互作用，因而原子對電子的散射能力要遠遠高於(yu) X射線的散射能力（大約1萬(wan) 倍以上）。但由於(yu) 散射能力太強，而導致穿透能力弱，因而隻能分析表層或較薄的樣品。同時，散射能力強還會(hui) 導致散射電子的多重散射，從(cong) 而導致衍射點的強度分析變得特別複雜，這就是所謂的動力學效應。關(guan) 於(yu) X射線衍射，電子衍射，以及中子衍射是一個(ge) 比較大的話題。儀(yi) 器信息網有版主曾經寫(xie) 過一篇特別好的分析和比較，感興(xing) 趣的老師和同學可參考，在此我們(men) 不再多做探討。