D8 VENTURE SC-XRD實戰篇（一）當晶體遇上吸收和熒光

  宅在家裏的日子裏，很高興(xing) 一些同學拿出了曾經困惑的數據來求助，尋找答案。有意思的是近遇到了幾個(ge) 差不多的問題：衍射點看起來非常漂亮，但是解出的結構亂(luan) 七八糟，或者數據處理各種不正常。所以矛盾來了：不是說衍射點分辨率高，信噪比高，晶體(ti) 結構解析就會(hui) 越容易嗎？為(wei) 什麽(me) 到這些數據裏就不對了呢？實際上在看到這些晶體(ti) 的分子式時，你就會(hui) 知道到底發生了什麽(me) 。APEX3在做數據還原的時候提供了豐(feng) 富的反饋信息。如果你不是閉著眼睛在處理數據，那麽(me) 在scale時就會(hui) 看到讓人傷(shang) 心的曲線：你的吸收校正失敗了... 要知道X射線和晶體(ti) 的相互作用可不光隻有衍射，還有吸收。碰巧的時候你還會(hui) 遇到熒光，如果吸收問題和熒光碰頭在一起，那麽(me) 這個(ge) 數據就不能是閉著眼睛去收集了。

 ▲圖1：Good diffraction but bad results

  簡單的邏輯：準確的結構需要準確的數據，而吸收和熒光會(hui) 導致嚴(yan) 重的係統誤差，如果軟件不能進行校正，那麽(me) 即便看起來再漂亮的衍射，得到的數據依然是充滿錯誤的數據。好在APEX3提供了強大的的數據還原和吸收校正方法（參見：APEX3強吸收晶體(ti) 的吸收校正）。但是這不代表著數據可以隨便采集。獲得準確的數據的前提是，數據收集要盡量減少誤差，不能超出軟件合理校正的極限。

01

數學題：吸收效應 （Absorption）

  要了解吸收問題，我們(men) 得做做數學題。平常似乎並不在意的幾個(ge) 數字，做完數學計算，可能會(hui) 讓你恍然大悟，或者追悔莫及。

  我們(men) 在很多書(shu) 裏都看到過，X射線和晶體(ti) 相互作用時，這些光子們(men) 可能會(hui) 穿透，被散射，衍射或者吸收。吸收自然會(hui) 導致入射和衍射X射線強度的削弱。吸收效應可以用線性吸收係數μ來表達：

  其中μ為(wei) 物質的線性吸收係數，跟化學組成，密度和X射線的波長有關(guan) 。τ為(wei) X射線通過的路徑（有時也表示為(wei) x，r）。I/Io為(wei) 經過吸收後，出射光和入射光的比例。這就是我們(men) 需要的數學公式。對與(yu) Mo靶來說，有機晶體(ti) μ值大約隻有0.1 mm^-1，對於(yu) 0.2mm的晶體(ti) ，μ* τ大概為(wei) 0.02，吸收效應可以忽略不記。如果晶體(ti) 是無機晶體(ti) ，且含有特別重的原子，那麽(me) 在使用Mo靶時，μ值可能會(hui) 在15mm^-1左右，而在使用Cu時那麽(me) u值則會(hui) 高達100mm^-1。

  此時，對於(yu) 一個(ge) 即便隻有50μm的晶體(ti) ，100mm^-1的吸收係數也會(hui) 導致強度丟(diu) 失99%以上。這時，雖然Cu靶光強度會(hui) 比Mo靶高一個(ge) 數量級，但是同樣條件下采集的數據，Mo靶的數據仍然會(hui) 比Cu靶的信噪比高。如果晶體(ti) 形狀明顯偏離球形，且尺寸在0.2mm以上，那麽(me) 各個(ge) 方向上引入的誤差就會(hui) 明顯不同，衍射點的強度分布就會(hui) 亂(luan) 七八糟，軟件很難進行校正，自然看起來再漂亮的數據也無法使用。

  此外原子的熱震動（溫度因子），會(hui) 使衍射點強度隨著2θ角的增大而降低。吸收效應在低角度的影響明顯大於(yu) 高角度，所以低角度的衍射點強度會(hui) 比高角度降低的更多，從(cong) 而抵消了溫度因子的影響。所以沒有吸收校正，或者吸收校正不恰當，就會(hui) 導致表觀的溫度因子偏低，甚至是負數，即非正定(non positivedefinite)。

 ▲圖2 ：a, 溫度因子對晶體(ti) 衍射能力的影響；b，不同2theta角，吸收效應的影響

  所以在做實驗之前，需要清楚所測試的樣品大概的吸收係數。吸收係數越大，晶體(ti) 就需要越小。對於(yu) 強吸收的晶體(ti) ，經驗上μ·r = 1左右可獲得好的結果，而μ·r > 5時，吸收校正就會(hui) 比較困難。 

02

圖像題：熒光（Fluorescence）

  吸收和熒光是兩(liang) 個(ge) 相關(guan) 的概念，還有延伸出的反常散射。如果入射X射線的能量足夠將樣品中的原子的K層電子激發出來，吸收就會(hui) 急劇增加。此時的X射線波長稱為(wei) 該原子的K吸收邊。當電子躍遷回K層時，吸收的能量繼而會(hui) 以熒光的形式散發出來。熒光X射線和入射光的波長不同，相位也與(yu) 原射線無確定關(guan) 係，因而不會(hui) 發生衍射，但是會(hui) 導致背底顯著增加，從(cong) 而降低數據的信噪比。

  是聚焦的，強度不會(hui) 隨著探測器距離的增加而顯著降低，因而增加探測器的距離可顯著降低熒光造成的背底信號，提高數據的信噪比。而且，新的D8VENTURE 中，PHOTON II和PHOTON III具有超大的探測器麵積，距離的增加並不會(hui) 導致測試時間的大幅增加。

 ▲圖3，不同距離下PHOTONIII探測器采集到的背底熒光信號。40 mm時平均為(wei) 6個(ge) 光子，80mm降低到1.5個(ge) 光子。

03

D8 VENTURE強吸收晶體(ti) 的極限實驗

  雖然Cu靶采集強吸收的晶體(ti) 有諸多不利，但是在恰當的選擇晶體(ti) 大小以及實驗參數設置後，D8VENTURE和APEX3仍然可以幫助我們(men) 采集，並準確處理得到高質量的數據。近國外的同事做了一個(ge) 強吸收和熒光樣品的晶體(ti) 實驗，使用Cu靶采集赤鐵礦（Fe₂O₃）樣品，終的數據十分接近Mo靶的結果。所以晶體(ti) 實驗並沒有那麽(me) 教條，理解了原理，看起來不是常規的實驗，在D8 VENTURE和APEX3的幫助下，一樣可以有好的結果。（詳細細節參見原文）

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 強吸收，熒光樣品的實驗